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    公开号:WO1990009350A1
    申请号:PCT/JP1990/000162
    申请日:1990-02-09
    公开日:1990-08-23
    发明作者:Shigemi Osaka；Kazuo Hata；Tsukasa Takahashi；Teruyuki Moto
    申请人:Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.；
    IPC主号:C01G25-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 ¾
    [0002] ジルコニァゾル、 その製造方法、 多孔性セラ：ミ ' クス 製造用スラ リ一および該スラ リ一を用いて得られる ■ 多孔性セラ ミ ッ クス
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 ジルコ二ァゾルその製造方法、 多孔性セラ ミ ックス製造 スラ リ一および該スラ リ一を fflいで得 れる 多孔性セラ ミ ッ ク スに関するものである。 詳しぐ述べると, 基材に耐熱性、 耐摩耗性等諸特性を付与-するコーティ ング 剤あるいは高い接着強度が得られる無機バイ ンダ ;一として, あるいはまたジルコニァ系複合微粉末やジルコニァ系繊維 の製造に有用な透叨性ジルコニァゾルおよびその製造方法 に関する。 さ らには該ジルコニァゾルを必須成分として含 有する多孔性セラ ミ ッ クス製造用スラ リ一および該スラ リ 一を用いて得られる多孔性セラ ミ ッ クス、 さ らに萬:体的に はチタンまたはチタ ン合金などの高活性な金屈の精密鍩造 に冇用な多孔性セラ ミ ッ クスからなる铸型に関する。
    [0005] 背 ¾技術 ^ 従来、 ジルコニウム塩水溶液からジルコニァゾルを製造す る方法と しては、 ジルコニウム塩水溶液と塩 S性物 κとを 反応させて得られる沈澱物を酸によつて解膠する方法やジ ルコニゥム塩水溶液に塩基性物 Kを沈澱が生じない程度の
    [0006] P Hで注人混合してゾルを生成させる方法が知られている さ らに、 ジルコニウム塩を含む水溶液を^圧あるいは'加圧 下に加熱して加水分解することにより ジルコ二アコロイ ド ゾルを得る方法も公知である。 これら方法によって得られ るゾルは、 次いでイオン類が除去される。
    [0007] ■ このようにして得られたジルコ二ァゾルは、 金厲、 ガラ ス、 プラスチックなどの基材の表面にコーティ ングして基 材に耐熱性、 耐摩耗性、 耐薬品性、 絶縁性、 反射防止、 紫 外線吸収、 硬度などの性能を付与あるいは向上させるため のコ一ティ ング剤して使用されるほか、 無機バイ ンダ一と して、 多孔性耐火材に含浸させて使 fflする成形川バイ ンダ —や金 チタン系鍩物などの鍩型用バイ ンダ一などと して 使川される。 さ らに、 圧 ¾材料、 導 ¾性ペース ト、 湿度セ ンサーや温度セ ンサーなどの ¾子部材、 触媒、 その他の複 合材原料と しても使用される。
    [0008] しかし、 上記従来の方法で製造されるジルコニァゾルは 低濃度であつたり、 ゾル粒子の粒子怪が大きいために透明 性に劣るので、 コーティ ング剤ゃ無機バイ ンダ一と して使 用する場合には、 ある程度の性能は発揮されるものの、 厚 膜コ一ティ ングゃバイ ンダ一と しての接若強度が要求され る分野においては未だ十分満足のいく性能は得られていな い。
    [0009] また、 ジルコ二ァゾルをコ一ティ ング剤やバイ ンダ一と して特に 温颔域で使用する場合、 ジルコニァの相変態に 起因する体積変化を防止するため、 安定剤と してカルシゥ ム、 マグネシゥ厶、 イ ツ ト リ ゥムなどの元 ¾を添加するこ とが望ま しいが、 これら他の元素が添加されたジルコニァ ゾルは、 粘度が上昇したり、 あるいはゲル化や凝集がおこ るなど絰時的な安定性に劣るという欠点がある。 こ:のよう な粘度の上昇などを防止するために、 ゾルの p Hを調整す ることが -えられるが、 その効粜は十分でない。
    [0010] また、 一般に、 精密銥型法に illいる多孔性の銪型 ま、 ヮ ッ クス、 ナフタ レ ン、 低融点合金、 尿索、 発泡スチロール などの熱または水および溶剤などの化学薬品などによ. .り除 去可能な、 すなわち熱的または化学的に除去可膨な材料で 所 31形状に作成した銥物の模型 （本発明においては "鋅物 校型」 という） に耐火物微粒子と粘紡剤とを混合レたスラ リ一 （以下、 「踌型剤」 という場合もある） と上記 ^物 微粒子と同一または異なる耐火物の粒子とを交互に塗布、 乾燥して型 （本発明においては 「生铸型」 という） を作成 した後、 内部の铸型物模型を熱的または化学的処理などに より除去し、 得られた生铸型を焼成することによって製造 されている。
    [0011] 上記铸型剤と してのスラ リーには、 シリ カ系、 マグネシ ァ系、 ジルコニァ系、 力ルシア系などの各種セラ ミ ッ クス 系铸型剤が | 発されている。 しかしながら、 チタンまたは チタ ン合金などの活性度の高い金^を銥込む ¾合、 一般に 高融点金厲銥造川と して広く使川されているシリ 力系銪型 剤からなる鈸型を用いると、 金厲―銥型反応が奢'しく、 良 好な銥造体を得ることができない。 このため、 これら高 ffi 性金属との反応性が低く 、 酸化抑制の効果があるマグネシ ァ系、 ジルコニァ系、 力ルシア系などの鋅型剤の適用が検 討されているが、 これらは铸型の強度、 耐熱衝搫性などの ほか、 生鋅型の強度、 熱収縮などの面で満足できるもので はなく 、 種々改良が必要とされている。
    [0012] また、 チタンまたはチタン合金などの精密踌型で使用す る鍩型を製造するための粘結剤と して、 ジルコ二ァゾルの ほ力、に、 酢酸ジルコニウム、 ¾酸ジルコニウムなどのジル コニゥム塩類、 ジルコニウムプトキシ ドなどのジルコニゥ ムアルコキシ ド類などが使 されることは公知である。 先 に説明した精密锊型に使用する多孔性セラ ミ ッ クス铸型の 製造法からも叨らかなように、 粘結剤が生铸型および銪型 の強度に果たす役割は大き く、 従来公知のジルコ二ァ系粘 結剤では十分満足のいく結果を得ることはできなかつた。 このため、 铸型材料の分散性、 流動性あるいは安定性の改 善、 生铸型および铸型の強度の向上を目的と して、 各種有 機バイ ンダーや界面活性剤との併用が検討され、 ある程度 の改善がなされているものの、 なお充分満足のいく もので はなく 、 さ らに俊れた粘結剤、 特にジルコ二ァゾルの開発 が望まれていた。
    [0013] 従って、 本発明の目的は、 透明性ジルコニァゾル、 特に 高濃度で透明な高性能ジルコニァゾルぉよびその製造方法 を提供することである。
    [0014] 本発叨の他の U的は、 粘度の上昇やゲル化などを生じる ことなく 良期問にわたって安定で、 しかもコ一テイ ジグ剤、 無機バイ ンダ一などと して熱的および化学的に安定な卨性 能ジルコ二ァゾルおよびその製造方法を提供ずる'ことであ る。
    [0015] 本発明のさ らに他の目的は、 S材に耐熱性、 耐摩耗性な どの諸特性を付与するコーティ ング剤ある ύは高い接 強 度が得られる無機バイ ンダ一と して ^川な高 ft能ジルコニ ァゾルおよびその.製造方法を提供することである。
    [0016] 本½明の別の□的は、 長期にわたつて安定な多孔性セラ ミ ッ クス製造川のスラ リ一を提供する とである。
    [0017] 本允叨のさ らに別の口的は、 多孔性セラ ミ ッ グス銪型の 製造に好適なスラ リーを提供することである。
    [0018] 本発叨の他の Ξ的は、 機械的強度などに俊れ 多孔性セ ラ ミ ッ クスを提供することである。
    [0019] 本発明のさ らに別の目的は、 チタンまたはチタ ン合金な どの精密銥造用と して有用な多孔性セラ ミ ッ クス錄 を提 供することである。
    [0020] 発明の開示
    [0021] これらの諸目的は、 ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在 下に 加熱して透明性ジルコ二ァゾルを得、 該ジ レコニァ ゾルを限界濾過膜により濃縮し、 ついで 8 0 °c以下の温 で加熱濃縮することよりなる高濃度ジルコニァゾル 製^ 方法により逹成される。
    [0022] これらの ¾ I l的は、 前記方法で得られた萵濃度ジルコニ ァゾルによっても违成される。
    [0023] これらの ¾ Id的は、 ジルコニウム塩水溶液を]^素の存在 下に加熱して得られる透明性ジルコ二ァゾルと耐火性微粒 了-とを必須成分と して含有してなる多孔性セラ ミ ッ クス製 造川スラ リ 一によっても達成される。
    [0024] これらの諸 U的は、 ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在 下に加熱して得られる透明性ジルコニァゾルと耐火件微粒 子とを必须成分と して含有してなるスラ リ一を焼成して得 られる多孔性セラ ミ ッ クスによっても逹成される。
    [0025] 発明を実施するための n良の形態 ' 本発明によれば、 ジルコ二ゥム塩水溶液を尿素の存在下 に加熱して得られる透明性ジルコ二ァゾルを限界濾過胶に より濃縮し、 さ らに 8 0 °C以下で加熱濃縮することにより 高濃度ジルコニァゾルが得られる。 この高濃度ジルコニァ ゾルは透明である。
    [0026] 以下、 本発明を詳細に説明する。 まず、 ォキシ塩化ジル コニゥム、 硝酸ジルコニウム、 硫酸ジルコニウム、 酢酸ジ ルコニゥム等の水可溶性ジルコニウム塩類から選ばれるジ ルコニゥム塩水溶液に尿素を添加し、 加熱することにより ジルコ二ァゾルを製造する。 この反応は次式による尿素の 加水分解によって生ずるアンモニアの濃度が水溶液内でき わめて均一であることから、 このアンモニアとジルコニゥ ム塩とから生ずるジルコ二ァゾルの粒子径が極く微少であ ることに特徴がある。 ( N H 2 ) 2 C 0 + H 2 0→ 2 N H 3 + C 0 2
    [0027] このときの加熱温度は 6 0〜 3 0 0 °Cである。 'ま:た、 ジ ルコニゥム塩 1モルに対する尿素の量は 0 . 2〜4 ルで あり、 好ま しく は 0 . 5〜 2モルである。 かく して得られ るゾルが透明性を保つた状態で反応を停止する。 ゾルを冷 却後、 限外濾過胶-を使用し濃縮する。 水と共にゾル中のィ オン類を系外に排出させる。 濃縮後のゾル屮のイオン類濃 度が高い場合、 ゾルに純水を加え濃縮する工程を繰り返す かあるいはィォン交換樹脂を使用してィォン類を除去する c ついで、 濃縮後のゾルをさ らにゾルを加熱することにより 濃縮する。 この濃縮はゾルの溫度が 8 0 °C以下、 好ま しく は 5〜 6 0。C、 さ らよに好ま しく は 1 0〜 4 0。Cで行う。
    [0028] かく して得られる透明性ジルコ二ァゾルは濃度が Z r 0 2 と して 5 0 31量％まで可能であり、 長期に安定である。
    [0029] また、 この透明性ジルコ二ァゾルは酸性であり、 その p Hは 0 . 1 〜 6であり、 粘度は濃度あるいは p Hに'よ,変 わる力 5〜 3 , O O O c pである。
    [0030] なお、 この透 njH生ジルコニァゾルは水または親冰性有機 溶剤と任意の割合で混合することから、 粘結剤と して使用 する場合には、 必要により水または親水性有機溶剤を用い て濃度調節を行う ことができる。
    [0031] さ らに、 前記方法で得られた透明性高濃度ジルコニァゾ ルに、 キレー ト化剤およびシルコ二ゥム以外の金属化合物 (以下、 他の金属化合物という） を配合することにより ^ 性能ジルコニァゾルが得れる。
    [0032] 本発叨において使川できるキレ一 ト化剤と しては、 カテ コール、 ピロガロールなどのォキシフエノール類、 ジエタ ノールア ミ ン、 ト リエ夕ノールァ ミ ンなどのア ミ ノアルコ ール類、 グリ コール酸、 乳酸、 ヒ ドロキシアク リル酸など のォキシ酸およびそれらのメチル、 ェチル、 ヒ ドロキシェ チルなどのエステル額、 グリ コールアルデヒ ドなどのォキ シアルデヒ ド類、 グリ シン、 ァラニンなどのア ミ ノ酸類、 ァセチルアセ ト ン、 ベンゾィルアセ ト ン、 ステアロイルァ セ ト ン、 ステアロイルベンゾィノレメ タ ン、 ジベンゾイノレメ タ ンなどの —ジケ ト ン類、 ァセ ト酢酸、 プロ ピオニル酢 酸、 ベンゾィル酢酸などの ーケ ト ン酸類およびそれらの メチル、 ェチル、 n —プロピル、 i —プロピル， n —ブチ ル、 t —プチルなどのエステル類などを挙げることができ る。 これらのうち、 /S —ジケ ト ン類、 ならびに 3—ケ ト ン 酸類およびそれらのエステル類などの / S —ジ力ルボニル化 合物が好適に使川される。
    [0033] キレー ト化剤の添加量は比較的少量でよく 、 ゾル中のジ ルコニァに対して 0 . 0 2〜 1 モル倍の範 で十分効 ¾を 発揮し、 好ま しく は 0 . 0 5〜 0 . 8モル％倍である。 な お、 1モル倍を越えて添加しても量的効果が小さ く経済的 でない。 本発叨において使用できる他の金屈化合物と し ては、 アルミニウム、 イ ツ ト リ ウム、 カルシウム、 マグネ シゥム、 チタ ン、 スズ、 イ ンジウム、 セリ ウム、 ケィ素な どの化合物を挙げるこ とができ る。 これら金属元素化合物 は、 ゾルの使用□的に応じて、 単独でもあるいは 2稀' ¾ 1: 組み合わせて使用することもできる。 これら金属元素化合 物のなかでも、 イ ツ ト リ ウム、 カルシウムあるいほマグネ シゥムの化合物が本発明のゾルの使用目的において IS耍で あり、 通常ジルコニァに対して酸化物と して 0 . 5〜 2 0 モル％、 好ま しく は 1 〜 1 8モル％の範 ¾iで添加される。
    [0034] 上記キレー 卜化剤および金屈元素化合物の添加時期およ び方法には特に制限はなく 、 透明性ジルコ二ァゾルの形成 前から形成後の任意の時期に添加することができ 。 例え ば、 （ 1 ) ジルコニウム 水溶液と尿 ¾とを加熱じて透明 性ジルコ二ァゾルを形成した後、 （ 2 ) 透明性ジルコニァ ゾルを限界濾過膜により濃縮した後、 （ 3 ) 限界濾過膜に より濃縮し、 さ らに加熱した後に添加してもよい。 また、
    [0035] ( 4 ) ジルコニニム塩水溶液と尿素との混合液中に添加し てもよい。 この （4 ) のよう に、 キレー ト化剤を添加した 後ゾル生成反応を行い、 さ らに限外濾過胶を用いて濃縮を 行ってもキレ一 ト化剤が系外に流出することは認められな い。 また、 ゾル生成反応前に各成分を均一に混合すること ができるので、 より均贯性の高い高性能ジルコニァ系ゾル を得ることができ、 さ らにはジルコニァと他の成分とが複 合化された粒子からなるゾルの製造が可能である。 さ に
    [0036] ( 5 ) 用途によっては、 キレー ト化剤の含冇量が少ないこ とが必要な ¾合もあるが、 この場合には必要とされる安定 化時問に 合つたキレ一 卜化剤のみを添加しておき、 ゾル の使用直前に金属元素化合物を添加、 配合してもよい。
    [0037] 本発明の高性能ジルコ二ァ系ゾルは高濃度にしても室温 で通常 6力月以上安定である。
    [0038] 本発明のセラ ミ ッ クス製造用スラ リー （以下、 単に 「ス ラ リー」 という） は、 上記透明性ないし高濃度ジルコニァ ゾルと耐火物微粒子とを必要成分と して含有するものであ る。
    [0039] 上記耐火物微粒子と しては、 一般に耐火性物質と してセ ラ ミ ッ クスの製造に使川されているものならばいずれも使 用可能であるが、 チタンまたはチタ ン合金銥造用の鋅型の 製造に使用することを考慮した場合、 溶融チタ ンとの反応 性が低いことから、 特にジルコニァ ； C a 0、 Y2 03 ま たは M g 0などで完全にまたは部分的に安定化されたジル コア ； W o3 ； Y2 03 ； T h 02 ； M g O ; および焼成 すると C a Oとなる C a C o3 などが好適に使用される。 これらのうちでも、 C a 0で完全にまたは部分的に安定化 されたジルコニァ （本発明においては 「力ルシア安定化ジ ルコニァ」 という） が好ま しく 、 特に耐火材と して従来か ら広く使用されている電融カルシア安定化ジルコ二ァが経 済的にも好ま しい。 この ¾融カルシア安定化ジルコニァは C a 0を 2〜 6 量％の割合で含有し、 イ ンゴッ トを粉砟 して粉末と して使川される。
    [0040] なお、 耐火物微粒了と して上 ^¾融カルシァ安定化ジル コニァ微粒子を使用してスラ リ ーを調製する場合、 得られ るスラ リ ーの p Hが経時的に変化したり、 さらにはスラ リ —が短時間で ¾粘、 ゲル化してスラ リーと して使； .できな く なる場合がある。 この原因について検討した結 ¾、 ジル コニァの安定化剤と して添加されている C a 0の一部がジ ルコニァと固溶しておらず、 硝酸や塩酸などの酸により溶 出され、 この溶出された C a 0がスラ リ ーの 粘、 ゲル化 を引き起こすことが判明した。
    [0041] これに対処するには、 電融カルシア安定化ジルコニァ屮 の固溶していない遊離の C a 0を予め硝酸、 塩酸などを用 いた酸処 IIによって除去すればよい。 体的には、 例えば ¾溶カルシァ安定化ジルコニァ微粒子を硝酸などの酸で処 理した後、 ろ液中に硝酸根が認められなく なるまで充分洗 浄を行つた後、 乾燥し、 かく して得られた遊離の C a 0を ¾質的に含有しない力ルシア安定化ジルコニァ微粒子を透 nil件ジルコニァゾルに添加すればよい。 このようにすると ィ ンゴッ トを粉砟する際に混入する鉄分などの不純物も除 去でき、 再現性よく スラ リ一を調製することができる。
    [0042] また、 含有されている遊離の C a 0が比較的少摄の場 スラ リ ーの p Hが一定となるように酸を適宜添加し：、 スラ リ 一の経時的安定化を図ったり、 あるいはスラ リ一の調製 時に透明性ジルコニァゾル屮に溶出する C a 0量に 合う 酸を了'め添加してもよい。
    [0043] 上記耐火物微粒子の粒径については特に制限はなく 、 □ 的とするセラ ミ ッ クス成形体の揷類、 用途など、 さらには スラ リ 一の安定性などを考慮して適宜決定することができ o
    [0044] 本発明のスラ リーにおける透明性ジルコニァゾルと耐火 物微粒子との割合についても特に制限はなく 、 スラ リ ーの 安定性などを考慮して適宜決定することができるが、 通常 耐火物微粒子を透明性ジルコ二ァゾルの 1 〜 5 IE量倍、 好 ま しく は 2〜 4 S量倍の割合で使用する。
    [0045] 本発明のスラ リーには、 この種スラ リーに一般に使用さ れている添加剤、 例えば界面活性剤、 分散剤などを添加す ることができる。
    [0046] なお、 本発明のスラ リーをコ一ティ ングなどの方法で使 川する場合には、 その粘度の調整および経時的安定性が- - 要である力《、 このような ¾合のスラ リー粘度に関しては、 水分量の調整あるいは酢酸、 硝酸、 塩酸などの酸類の添加 により p Hを 3以下、 好ま しく は 2以下に調-整することに より容易に 適粘度を実現することができる。 また、 スラ リ一は、 この粘度状態で 1ヶ月以上安定に保持することが できる。
    [0047] 本発明のスラ リ 一を高温で焼成すると多孔性のセラ ミ ッ クスが得られる。 従って、 本発明のスラリーを了め所望の 形状に成形し、 焼成すれば、 所望形状の多孔性セラ ミ ッ ク ス成形体を製造することができる。 さらに _Η·体的には、 本 発明のスラ リ一は、 上記透明性ジルコニァゾルを粘結剤と して含'宵する钫型材と して、 特にチタ ンまたはチタン合金 などの高活性の金屈の ff密铸造に使用する踌型の製造に効 果的に使用することができる。 この多孔性セラ ミ ックスか らなる钫型の製造法には特に制限はなく 、 例え.,ば次のよう な方法で製造することができる。
    [0048] 先ず、 透明性ジルコニァゾルにジルコニァ、 C a Θ、 Y 2 0 3 または M g 0などで完全または部分的に安定化され たジルコニァ、 W 0 3 、 Y 2 0 3 、 T h 0 2 、 M g O、 C a C 0 3 などから選ばれた少なく とも 1種の耐火物微粒子 を透明性ジルコニァゾルの 1〜 5重量倍、 好ましく は 1 . 5〜 3 . 5重量倍の割合で添加し、 比較的低速で撹拌レて スラ リ一を調整する。 ' ' 耐火物微粒子の粒径は、 製造しょうとする踌物の表面状 態などのほか、 鍩物模型を構成する、 例えばワ ッ クスの溶 融時の浸透状態などを考慮して適宜決定されるが、 通常、 2 0 0〜 4 0 0 メ ッ シュ、 好ま し く は 3 0 0〜 3 8 0 メ ッ シュのものが使用される。
    [0049] スラ リ 一には、 銪物模型とスラ リ ーとの濡れ性を向上さ せるための界面活性剤、 耐火物微粒子の分散性を向上させ るための分散剤、 スラ リ ーの脱泡を促すための消泡剤、 生 鋅型の強度を向上させるための冇機バイ ンダ一などセラ ミ ッ クス製造分 で一般に使用されている添加剤を、 必要に 応じて適宜添加することができる。 これらの添加剤を添加 するとスラ リ一の粘度が増加したり、 あるいはスラ リーが 固化する場合もあるので、 その実施には充分な注意をはら う必要がある。
    [0050] なお、 本発明のスラ リーは、 有機バイ ンダ一を使用しな く ても充分な生銪型強度および鍩型強度が得られるので、 複雑な形状の铸型の簡便に製作することができるという特 徴を冇する。
    [0051] 次に、 別途ヮックスなどで成形した铸物模型に上記スラ リーを塗被して、 例えば铸物模型にスラ リーをコーティ ン グしたり、 あるいは踌物校型をスラ リ一の中に浸漬してス ラ リ一^を形成し、 このスラ リ一層が乾燥する前に耐火物 粒子を、 例えば振りかけてスラ リ一層に担持させる操作を. 通常、 3回以上の複数回繰り返して多層の塗被層を形成し た後、 鈸物铸型を除去した生鍩型を製造する。
    [0052] 上記多層の塗被の形成に使用する耐火物粒子は、 上記ス ラ リ一の調整に使用した耐火物微粒子と同一の種類のもの でもよいが、 前記溶融チタンとの反応性の低いものから選 んでもよい。 この耐火物粒子の粒径については特に制限は ないが、 通常、 スラ リ ーの調整に使用する耐火物微粒子よ り も粗であり、 2 0〜 2 0 0メ ッ シュのものが使用される, 上記の方法で得られる生铸型は、 粘結剤と してジルコ二 ァゾルが使用され、 さらに耐火物粒子と しジルコ二ァ等を 使用するため、 重量が重かったり、 高価であるという欠点 がある場合がある。 この場合には、 铸造の際に溶融金属と 接触する初層から 2〜 3層位までを上記の方法で塗被層を 形成し、 その後の層の形成には鉄系鋅物などの铸造に広く 用いられているシリ 力ゲルを粘結剤とする銥型製造方法を 適用することが望ま しい。 この方法は粘結剤と してシリ カ コロイ ドゾル、 ェチルシ リゲー ト等を使用し、 耐火物粒子 と して、 ジルコ ンサン ド、 アルミナ、 溶融シリ 力等を使用 する方法であるが、 この方法を本発明による生鎵型の補完 方法と して使用する場合には、 シリ 力系のゾルを使用し、 塩 S性のスラ リ一を調整し、 使用することが望ま しい。 こ の塩基性のスラ リーを使用することにより初^か 2 3 ^までの本発明により塗被層の強度や耐水性も..改善される 効果が得られる。
    [0053] 上記铸物鈸型の除去は、 例えば鈸物模型がヮッ クスから なる¾合には、 通常の脱ろう方法によって容易に行う こと ができる。 例えば、 オー トク レープ中で 1 5 0 °C程度の蒸 気を使用し、 膨張により多層の塗被牍にひび割れが生じな いように短時間に脱ろうするのがよい。
    [0054] 最後に、 得られた生銪型を必要により残存するワ ッ クス などを熱処理などにより除去した後、 8 0 0〜： L 6 0 0 °C の温度範囲で焼成して目的とする铸型を製造する
    [0055] 本発明のスラ リ一は、 上記のような铸型材と しての他に ルツボ、 セッ夕一などの各種セラ ミ ッ クス成形体の 造に 使用することができる。 さ らに、 例えば耐熱性を付与する ためのコ一ティ ング剤あるいは含浸剤などと しても'使甩す る こ とができ る。 以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 実施例 1
    [0056] Z r 02 と して 1 8重量％の硝酸ジルコニウム水溶液 3 0kgと尿素 3kgを純水 2 0 に加えた。 次いで該水溶液 を 1 2 0 °Cの温度に加熱して透明性ジルコニァゾルを得た。 該ゾルを冷却後、 ゾルを限外濾過装笸に導き、 Z r 02 と して 1 0重量％まで濃縮した。 次いで該ゾルを真空下 5 0 。C以下に保ちながら 3 5 °Cの温度に加熱濃縮し、 2 5重量 %で長期問安定な透明性ジルコ二ァゾルを得た。
    [0057] 実施例 2
    [0058] Z r O2 と して 1 8重量％の ii'j酸ジルコニウム水溶液 3 0kgと尿素 3kgを純水 1 80i に加えて得られた水溶液を ジャケッ ト付撹拃槽で常圧 il流下約 8時間加熱して透明性 ジルコニァゾルを得た。
    [0059] この透明性ジルコニァゾルを冷却した後、 限外濾過装置 に入れ、 水および不用ィォン類を系外に排出して Z r 02 と して約 1 0重量％まで濃縮した。 次いで、 このゾルを攛 拌機付き濃縮釜で真空下 4 0 °C以下に保持しながら加熱濃 縮を行い Z r 02 と して 27重量％の透明性ジルコニァゾ ルを得た。 このゾルは高濃度であるにもかからわず長期間 安定であつた。
    [0060] このようにして得られた透明性高濃度ジルコニァゾル 1 kgにァセチルアセ ト ン 2 0 mlを添加した。 次いで、 ジルコ ニァに対して、 イ ッ ト リアと して 3モル％含冇するように、 水酸化ィ ッ ト リ ゥムを加え十分に搅拌することによりイ ツ ト リア 3モル％含冇の透明性高濃度ジルコニァゾルが得ら れた。 このゾルは 6力月以上安定であった。 ' 、
    [0061] 実施例 3 二 実施例 2で得られた透明性高濃度ジルコ二ァゾ 1 kg'に ァセチルアセ ト ン 3 0 mlを添加し、 次いでジェ トキシカル シゥ厶 2 6 . 1 gを加え十分搅拌することにより：、 レコ 二ァゾルに対して力ルシアと して 4重量％含 ^する透明性 高濃度ジルコニァ系ゾルが得られた。 このゾルは 6力 Λ以 上安定であった。
    [0062] ¾施例 4 '
    [0063] ( 1 ) 透明性ジルコ二ァゾルの製造
    [0064] Z r 0 2 と して 1 8重量％の硝酸ジルコニウム氷,溶液 3 0 kgと尿素 3 kgとを純水 2 0 0 ϋ に加えた。 次いで、 この 水溶液を 1 0 1 °Cの温度に加熱して透明性ジルコ二ァゾル を得た。 このゾルを冷却した後、 限外濾過装置に導き、 Z r 0 2 と して 1 0重量％まで濃縮した。 さ らに、 このゾル を真空下 5 0 °C以下に保ちながら加熱濃縮し、 2 5重量％ 濃度の透明性ジルコニァゾルを得た。 このジルコ二 Tゾル の P Hは 1 . 5、 粘度は 2 0 0 c pであり、 長期問安定で あった。
    [0065] ( 2 ) スラ リ一の調整
    [0066] 上記 （ 1 ) で得られたジルコ二ァゾルに硝酸を添加して P Hを 0 . 7 とすることにより、 ジルコニァゾルの粘度を 5 0 c pに調整した。 このジルコニァゾル 1重量部に 3 2 5メ ッ シュスク リ ー ン通過の力ルシア安定化ジルコニァ微 粉末 3重量部を搅拌しながら添加してスラ リ一を調整した, このスラ リ 一に界面活性剤 （商品名 ·· ディ スコール A N 7 0 6、 笫一工業薬品株式会社製） を添加した。
    [0067] 得られたスラ リ ーの粘度は、 ザ一ンカ ップ N o . 4で 7 5秒であり、 p Hは 1 . 8であった。 なお、 このスラ リー は 1ヶ月以上安定であつた。
    [0068] ( 3 ) 生鋅型の製造
    [0069] 幅 5 0 mm、 長さ 1 7 0 mmおよび厚さ 3 隱のしんちゅ う板 にワ ッ クスを薄く塗布した。 この板を上記 （ 2 ) で得られ たスラ リ ーに浸漬し、 これに 6 ◦〜 1 2 0 メ ッ シュのカル シァ安定化ジルコニァ粒子をふりつけた後、 室温で乾燥す る操作を繰り返して 3層のコーティ ング層を形成した。 引 続き、 2 4〜 7 0 メ ッ シュの力ルシア安定化ジルコニァ粒 子を使用した以外は上記と同様にしてさ らに 2層のコーテ ィ ング層を形成し、 合計 5層のコーティ ング層を形成した, 次に、 しんちゅ う板の一端を加熱し、 ワックスを融解さ せながら、 しんちゅ う板をコ一ティ ング^から抜き取った, 得られた生鋅型内に残留したヮ ックスを灯油により洗浄除 去した。
    [0070] ( 4 ) 涛型の製造
    [0071] 上記 ( 3 ) で得られた生鍩型を笫 1表に示す温度で焼成 して銪型を製造した。 ( 5 ) 铸型強度の測定
    [0072] 上記 （4 ) で得られた鍩型をダイヤモン ドカ ッ ターで切 り出してテス ト ピースを作成して、 その強度を三点曲げ強 度試験法により測定した。
    [0073] テス ト ピース寸法 ：
    [0074] 1 2 mm、 良さ 4 0 mm、 厚み 6 mm
    [0075] 測定条件 ：
    [0076] スノヽ °ン 3 0 mm
    [0077] 測定温度 ha.
    [0078] 曲げ速度 0 . 5 關 /分
    [0079] 試験はそれぞれ 1 0回行い、 その平均値を笫 1表に示し た
    [0080] 第 1 表
    [0081]
    [0082] 実施例 5
    [0083] 実施例 4で調整した 2 5 2量％濃度の透明性ジルコニァ ゾルに硝酸を添加して p Hを 0 . 7 とすること-により ジル コニァゾルの粘度を 5 0 c pに調整した。 このジルコニァ ゾル 1 iS量部に 3 2 5メ ッ シュスク リーン通過の ¾ 融カル シァ安定化ジルコニァ微粉末 （第一稀元素株式会社版売） 3重量部を撹拌しながら添加してスラ リ ーを調整した。 こ のスラ リ一の撹拌を室温で継続したところ 1時間でゲル化 し、 スラ リ ーと して使川不可能となった。
    [0084] 上記 ¾融力ルシア安定化ジルコニァ微粉末を 1 0 %硝酸 水溶液に加え撹拌下に 2 0時間酸処理を行なつた。 酸処理 後ジルコニァ微粉末を瀘別し、 純水によるろ液中に硝酸根 が認められなく なるまで洗浄を行った後、 乾燥した。 かく して得られた酸処理を行った電融カルシア安定化ジルコ二 ァ微粉末を使用し上記と同様にスラ リ ーを調製した。 この スラ リ一は経時的に增粘傾向は認められず 1ヶ月以上安定 であった。 なお、 上記酸処理前後の電融カルシア安定化ジ ルコニァ微粉末屮のカルシア （C a O ) 含冇量をゲイ光 X 線分析法により測定したところ次の通りであつた。
    [0085] 酸処理前 3 . 1 &%
    [0086] 酸処理後 3 . 3 5 ©量％
    [0087] 上記結果から酸処理によって遊離の C a 0が除去される ことが理解される。
    [0088] 産業上の利川可能性
    [0089] 本発明の高性能ジルコニァ系ゾルは、 透明であり、 また 濃度を Z r 0 2 と して 5 0 ¾量％¾度まで上げることが可 能であり、 しかもこのような高濃度においても安定性に俊 れ、 粘度が上昇したり、 ゲル化や凝集がおこることか 'ない C また、 コ一ティ ング剤やバイ ンダーと して特に高温領域 で使川してもジルコ二ァの扣変化に起因する体靖変化が防 止され、 その優れた耐熱性、 接荇強度などの諸特玲を発揮 することができる。
    [0090] さらに、 本発明のスラ リ ーは、 長期にわたって ¾粘ある いはゲル化をおこすことなく安定である。 特に'、 耐火物微 粒子と して酸処理をおこなったカルシァ安定化ジルコニァ 微粒子を使用すると艮期問安定なスラ リ ーを得ることがで きる。
    [0091] 本発明のスラ リーを使用することによって、 チタン、 ジ ルコニゥム、 マグネシゥムあるいはそれらの合金などの (¾i 活性な金^を精密銪造するに好適な铸型を製造することが できる。 この踌型を使用すると、 これらの金 と踌型との 反応を効粜的に防止できることから、 優れた肌を #する铸 物を製造することができる。 また、 本発明のスラ リーを使 川すると、 複雑で大型な構造体の鍩造が可能な鍩型を製造 することができる。 さ らに、 本発明のスラ リ一を所望形状 に成形し焼成すると機械的強度などに俊れた多孔性セラ ミ ッ クス成形体が得られる。
    [0092] さ らにまた、 本発明のスラ リ ーは、 例えば耐熱性などを 付与するためのコ一ティ ング剤と しても利用することがで さる
    权利要求:
    Claims 請求 の 範囲
    1 . ジルコ二ゥム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して透明 性ジルコニァゾルを得、 該ジルコニァゾルを限外濾過胶に より濃縮し、 ついで 8 0 C以下の温度で加熱濃縮すること によりなる高濃度ジルコ二ァゾルの製造方法。
    2 . ジルコニウム塩水溶液の加熱温度が 6 0〜 3 0 0 Cで ある請求の範囲笫 1頊に記載の方法。
    3 . ジルコニウム塩 1 モルに対する尿素の量が 0 . 2〜 4 モルの割合である諮求の範囲笫 1 ¾に記載の方法。
    4 . 加熱濃度温度が 5〜 6 0 °Cである請求の範 |笫 1项に 記載の方法。
    5 . ジルコニウム塩が硝酸ジルコニウムである請求の範囲 第 1项に記載の方法。
    6 . 透明性ジルコニァゾルにキレ一 ト化剤およびジルコ二 ゥム以外の金属の化合物を配合してなる訪求の範囲第 1项 に記載の方法。
    7 . キレー ト化剤は該ゾル中のジルコニァに対して 0 . 0 2〜 1モル倍であり、 また他の金厲化合物はジルコニァに 対して 0 . 5〜 2 0モル％である請求の範囲第 6項に記載 の方法。
    8 . キレー ト化剤がォキシフエノール類、 ア ミ ノアルコ一 ル類、 ォキシ酸類およびそれらのエステル類、 ォキシアル デヒ ド類、 ア ミ ノ酸類、 /3—ジケ ト ン類、 な らびに β —ケ ト ン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から逸ばれ る少なく とも 1種のものである請求の範囲笫 6¾に記載の 方法。
    9. キレー ト化剤が； S —ジケ ト ン類、 S —ケト酸類および それらのエステル類よりなる群から選ばれる少なく とも 1 種のものである諮求の範囲笫 6 ¾に記載の方法。 '.
    1 0. ジルコニウム以外の金属の化合物がィ ッ ト リウム、 カルシウムおよびマグネシゥムよりなる群から:選ばれた少 なく とも 1種の金属の化合物である請求の範囲第' 项に記 載の方法。 ：
    1 1. ジルコニウム塩が硝酸ジルコニウムである諮-求の範 囲第 6项に記載の方法。
    1 2. ジルコニウム塩水溶液を尿索の存在下に加熱して透 明性ジルコニァゾルを得、 該ジルコニァゾルを限外透過胶 により濃縮し、 ついで 80。C以下の温度で加熱濃縮するこ とにより得られる高濃度ジルコニァゾル。
    1 3. ジルコニウム塩 1モルに対する ! ¾の mが 0. 2〜 4モルの割台である請求の範囲第 1 1 ¾に記載のジルコ二 ァゾル。
    14. ジルコニウム塩が硝酸ジルコニウムである請求め範 ttl笫 1 2项に記載のジルコニァゾル。
    1 5. 透明件ジルコニァゾルにキレ一 ト化剤およびジルコ ニゥム以外の金 の化合物を配合してなる諮-求の範開笫 1 2项に記載のジルコニァゾル。
    1 6. キレー ト化剤は該ゾル巾のジルコニァに対して 0. 0 2〜 1 モル倍であり、 また他の金屈化合物はジルコニァ に対して 0 . 5〜 2 0モル％である請求の範 ffl第 1 5 ¾に 言 ΰ載のジルコニァゾル。
    1 7 . キレー ト化剤がォキシフエノール類、 ア ミ ノアルコ ール類、 ォキシ酸類およびそれらのエステル類、 ォキシァ ルデヒ ド類、 ァ ミ ノ酸類、 —ジケ ト ン類、 ならびに /3— ケ ト ン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選ば れる少なく とも 1種のものである請求の範囲第 1 5项 Ίこ記 載のジルコニァゾノレ。
    1 8 . キレー ト化剤が^—ジケ ト ン類、 y5—ケ ト ン酸類お よびそれらのエステル類よりなる群から選ばれる少なく と も 1種のものである請求の範！!笫 1 5 ¾に 載のジルコ二 ァゾル。
    1 . ジルコニウム以外の金屈の化合物がィ ッ ト リ ゥム、 カルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた少 なく とも 1種の金属の化合物である請求の範囲笫 1 5頃に 記載のジルコニァゾル。
    2 0 . ジルコニウム塩が硝酸ジルコニゥムである諮求の範 囲第 1 5项に記載のジルコニァゾル。
    2 1 . ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して得 られる透明性のジルコニァゾルと耐火性微粒子とを必¾成 分と して含冇してなる多孔性セラ ミ ッ クス製造用スラ リ一。
    2 2 . 耐火性微粒子の量が透明性ジルコニァゾルに対して ：!〜 5 ^量倍の割台である詰求の範囲第 2 1项に記載のス ラ リ ー。
    2 3 . 耐火性微粒子がジルコニァ、 部分安定化ジルコニァ、 イ ツ 卜 リ ア、 力ルシア、 マグネシア、 ト リア、 酸化タ ンダ ステンおよび炭酸カルシウムよりなる群から選ばれた少な く とも 1種のものである 求の範囲第 2 1项に記載のスラ リ — 0
    2 4 . ft火性微粒子が部分安定化ジルコニァである 求の 範囲笫 2 2 ¾¾に記載のスラ リ一。
    2 5 . 部分安定化ジルコ二ァがカルシア安定化ジルコニァ である 求の範 M笫 2 3项に記載のスラ リ ー。
    2 6 . 部分安定化ジルコニァが酸で処理した力ルシア安定 化ジルコニァである 求の範囲笫 2 4项に記載のス ^リー < 2 7 . 透叨性ジルコニァゾルにキレー 卜化剤およびジル ニゥム以外の金屈の化合物が配合されてなる請求の ¾照笫 2 1项に記載のスラ リ ー。 ' 2 8 . キレー ト化剤は該ゾル中のジルコニァに対して Q . 0 2〜 1 モル倍であり、 また他の金厲化合物はジルコニァ に対して 0 . 5〜 2 0モル％である請求の範囲第 2 7项に 記載のスラ リ ー。 ：
    2 9 . キレー ト化剤がォキシフエノール類、 ア ミ ノアルコ ール類、 ォキシ酸類およびそれらのエステル類、 ォキシァ ルデヒ ド類、 ア ミ ノ酸類、 /3—ジケ ト ン類ならびに 3—ケ ト ン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選ばれ る少なく とも 1のものである諮-求の範 M笫 2 7 ¾に記載の スラ リ ー。
    3 0 . キレー ト化剤が —ジケ ト ン類、 —ケ ト酸類およ びそれらのエステル類よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のものである請求の範 M笫 2 7项に記載のスラ リ一。
    3 1 . ジルコニウム以外の金厲の化合物がィ ッ ト リ ウム、 カルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた少 なく とも 1稀の金屈の化合物である請求の範囲笫 2 7项に 記載のスラ リ一。
    3 2 . ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して得 られる透明性のジルコニァゾルと耐火性微粒子とを必须成 分と して含冇してなるスラ リ ーを焼成してなるセラ ミ ック ス0
    3 3 . 耐火性微粒子の量が透明性ジルコ二アプルに対して 丄〜 5重量倍の割合である請求の範囲第 3 2项に記載のセ ラ ミ ッ ク ス。
    3 4 . 耐火性微粒子がジルコニァ、 部分安定化ジルコニァ、 イ ッ ト リア、 力ルシア、 マグネシア、 ト リア、 酸化タング ステンおよび炭酸カルシゥムよりなる群から選ばれた少な く とも 1種のものである諮求の範囲笫 3 2 ¾に記載のセラ ミ ッ クス。
    3 5 . 耐火性微粒了-が部分安定化ジルコニァである諮求の 範 ffl笫 3 4项に 載のセラ ミ ックス。
    3 6 . 部分安定化ジルコ二ァがカルシア安定化ジルコニァ である 求の範闕笫 3 5项に記載のセラ ミ ッ ク ス。
    3 7 . 部分安定化ジルコニァが酸で処理した力ルシア安定 化ジルコニァである詰求の範囲第 3 5项に記載のセラ:ミ ッ ク ス。
    3 8 . 透明性ジルコニァゾルにキレー ト化剤およびジルコ ニゥム以外の金 の化合物が配合されてなる諮求の範囲第 3 2 ¾に 載のスラ リ一。
    3 9 . 多孔性セラ ミ ックスが、 先ず熱的または化学的に除 去可能な材料からなる銪物模型の衷而に 求の範 笫 2 1 项に記載の多孔性セラ ミ ッ クス製造川スラ リ一を塗被して スラ リ ー^を形成し、 これに耐火物粒了-を担持した後、 乾 燥する操作を複数 0実施して多屑の塗被^を形成し、 次に 該 物模型を熱的または化学的に除去して上記多展の塗被 層からなる生鍩型を作成し、 最後に該生銥型を焼成して得 られる銥造用踌型である多孔性のセラ ミ ッ クス。
    4 0 . 铸型がチタンまたはチタ ン合金铸造用铸型である請 求の範囲第 3 9项に記載の多孔性セラ ミ ッ クス。
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